过氧化钙的常温合成工艺研究

过氧化钙(Calciumperoxide)是一种新型、环境友好、多功能、非常稳定的过氧化物,能与稀酸反应生成过氧化氢[1],在空气中易吸潮分解,慢慢释放氧气,本身无毒,不污染环境。它具有强的脱色、杀菌、消毒、漂白、防腐、增氧作用,还对紫外线有较强的吸收作用,广泛用于农业[2 3]、国防、养殖、环保[4 7]、饮食、医疗及日常生活中[8]。随着应用科学技术的不断发展,过氧化钙的应用领域不断开辟,用途日益广泛,其需求量将不断增加,成为一种颇具前途的化工产品[9]。过氧化钙的合成方法有很多种[9],多数生产工艺复杂,成本高。为了简化工艺,降低成本,本文研究了一套过氧化钙合成工艺,该工艺具有流程简单,操作方便,产品收率高,稳定性好的特点。

Ca(OH)2+H2O2 CaO2+H2O主反应为:

CaO+H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 Ca+2OHH2O2 H++HO2-2+

(1-1)(1-2)(1-3)(1-4)(1-5)(1-6)(1-7)(1-8)

Ca2++HO2- CaO2+H+H++OH- H2O

副反应为:

CaO2+H2O Ca(OH)2+H2O2HO2-+HO2- O2!+OH-

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

Ca(OH)2(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);30%H2O2(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);稳定剂;H3PO4(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);PHS-3C精密pH计(上海日岛科学仪器有限公司);78-1型磁力加热搅拌器(金坛市奥瑞电器厂);DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);SHZ-D( )型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)。1.2 实验原理

Ca(OH)2法制备过氧化钙的反应原理如下:

反应机理说明:在反应开始阶段,过氧化钙的生成速率远大于其分解速率;反应进行至中后期,开始出现过氧化钙分解产生氧气。因此,制备过氧化钙时,要尽可能促进主反应向右进行,控制副反应的发生。1.3 实验方法

在100mL的三Http://口烧瓶中,加入一定量的Ca(OH)2,并用一定量的水调浆。将稳定剂投加入装有H2O2的梨形漏斗中,在一段时间内将混合液滴加入三口烧瓶内,滴加结束后继续搅拌反应一段时间。反应结束后,进行减压抽滤,将湿滤饼放入恒温干燥箱内,在150?干燥2h,得过氧化钙产品,并对产品含量进行分析。

1.4 过氧化钙含量分析方法

本实验采用化学法测定,首先精确称取样品0.06~0.07g(准确到0.0001g),加入10mL蒸

* [收稿日期] 2010 09 15

[作者简介] 姜春华(1980-),女,南京工业大学理学院硕士研究生,实验师,研究方向:环境监测与治理技术,实验教学。

姜春华:过氧化钙的常温合成工艺研究

馏水润湿,再用移液管加入20mL的磷酸(1+3)溶液,使样品完全溶解,以高锰酸钾标准溶液滴定至粉红色且30s内不褪色,即为终点[10]。 (CaO2)=0.180c(KMnO4)V(KMnO4)100%/m样品

(CaO2):样品中CaO2质量分数,%;

c(KMnO4):KMnO4标准溶液浓度,mol/L;V(KMnO4):滴定消耗KMnO4的体积,mL;m样品:样品的精确质量,g

此,反应时间应控制在5min左右为宜。

2.1.2 加水量的影响

Ca(OH)2在水中的溶解度小,若加水量不足则反应体系呈稠糊状,不易搅拌均匀,使得部分Ca(OH)2没有参与反应,同时,会使产物过氧化钙附着在Ca(OH)2表面,阻止反应的进行,从而导致产品中过氧化钙的含量降低;若加水量过多,H2O2的浓度就会减小,降低了反应的速率,对实验结果同样有影响。

实验结果见表2,其中Ca(OH)2的用量为5g,H2O2的含量为0.3199g/mL,用量为8mL,稳定剂的用量为0.0029g,滴加时间为5min,反应时间为5min。

(2-1)(2-2)(2-3)

表2 不同加水量对产品纯度的影响

V(H2O)/mL

51015202530

m(产品)/g4.93284.87594.95914.97644.96755.0007

(CaO2)/%

66.7870.5567.3766.6266.0265.51

2 实验结果与讨论

2.1 合成条件影响因素

CaO2合成过程中存在以下几个反应:H2O2 H2O+[O]

[O]+Ca(OH)2 CaO2+H2O2[O] O2

因此,本文从反应时间、加水量(调浆所用水量)、稳定剂用量、Ca(OH)2过量系数这四个方面去探究其对过氧化钙产品纯度的影响。2.1.1 反应时间的影响

反应时间是决定产品纯度的重要因素,由于在主反应进行的同时,还伴随着副反应。在适当的介质中,使H2O2能与钙离子充分接触,生成过氧化钙,但CaO2在酸性条件下不稳定,反应时间过长会使新生成的CaO2与H2O反应生成Ca(OH)2和氧气,降低产品的纯度。

实验结果见表1,其中Ca(OH)2的用量为5g,调浆水的用量为10mL,H2O2的含量为0.3292g/mL,用量为8mL,稳定剂的用量为0.0029g,滴加时间为5min。反应时间从滴加结束开始计时。

表1 不同的反应时间对产品纯度的影响t/min051015202530

m(产品)/g4.88434.85744.88214.93164.88174.82524.8513

(CaO2)/%

69.4370.7869.4168.8168.4766.9366.11

由表2可见,随着加水量的增加,在加水量为10mL时,出现过氧化钙含量最高值。因此,最佳选择是5g的Ca(OH)2溶于10mL水中,此时,产品的纯度大于70%。

2.1.3 稳定剂用量的影响

在常温条件下,反应(2-1)的速度大于反应(2-2)的速度,稳定剂的作用是在常温下降低反应(2-1)的速度,使之与反应(2-2)的速度相适应,同时可抑制反应(2-3)的进行,从而提高H2O2的利用率。

实验结果见表3,其中Ca(OH)2的用量为5g,调浆用水量为10mL,H2O2的含量为0.3106g/mL,用量为8mL,滴加时间为5min,反应时间为5min。

表3 不同稳定剂用量对产品纯度的影响m(稳定剂)/g0.00100.00150.00200.00250.00300.00350.0040

m(产品)/g4.86244.74614.75334.70204.73224.97304.8338

(CaO2)/%

66.3168.7769.0869.0569.7670.9869.59

由表1可见,随着反应时间的不断改变,在5min时过氧化钙的纯度有一个最高值。这是因为当反应时间小于5min时,过氧化钙的生成速率大于分解速率;5~10min时,过氧化钙纯度几乎持平,说明在此阶段生成速率等于分解速率;大于10min时,过氧化钙纯度下降,生成速率小于分解速率。因

由表3可见,稳定剂的用量以0.0035g为宜,此时,产品中的过氧化钙含量最高。2.1.4 Ca(OH)2过量系数的影响

根据反应动力学原理,增加Ca(OH)2的'用量,

十堰职业技术学院学报2010年第6期

的产品稳定性较好。

第23卷第6期

提高了反应(2-2)的速率,降低了反应(2-3)的速率,从而提高了H2O2的利用率。以H2O2为基准,Ca(OH)2过量0~30%。

实验结果见表4,其中调浆用水量为10mL,H2O2的含量为0.3093g/mL,用量为8mL,稳定剂的用量为0.0035g,滴加时间为5min,反应时间为5min。

表4 Ca(OH)2过量系数对产品纯度的影响m(Ca(OH)2)/g

5.005.255.506.006.50

m(产品)/g4.84015.17595.42105.93336.4330

(CaO2)/%

70.1668.1666.

9766.7865.38

3 结论

(1)采用氢氧化钙法常温制备过氧化钙,不仅设备简单,操作方便,与传统的低温合成法相比,不但大大降低了能耗与成本,而且产品质量好,无污染。

(2)过氧化钙的最佳制备条件是:Ca(OH)2、H2O及H2O2(质量分数为30%)的质量比为1?2?1.6,稳定剂的用量为437.5mg/L(相对H2O2的体积),反应时间为5min,得到的产品产量大、纯度高(大于68%)、稳定性好。

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[4]翟永青,丁士文,姚子华.CaO2对可溶性染料废水的脱色处理[J].河北大学学报(自然科学版),2003(4):381 384.[5]翟永青,丁士文,姚子华.CaO2对阳离子蓝染料脱色效果研究[J].化学世界,2004(10):507 510.

[6]张亚雷,章明,李建华.CaO2不同投加方式对底泥磷释放的抑制效果分析[J].环境科学,2006(11):2188 2193.[7]张嫦,吴立考,高维宝.工业废水中重金属离子的处理方法研究[J].能源环境保护,2003(5):25 27.

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[10]吕希伦.无机过氧化物化学[M].北京:科学出版社,1987:305,308.

由表4可知,随着Ca(OH)2过量系数的增加,反应(2-2)速度增加,H2O2的利用率也随之提高,过量30%时,产品的产量增加到6.4330g,但是过氧化钙含量已经降到65.38%。这是由于H2O2的用量一定,导致未参与反应的Ca(OH)2溶解于水中,附着在过氧化钙上,使得纯度降低。因此,选择Ca(OH)2过量系数小于5%时,过氧化钙的含量在68%以上。

2.2 稳定性测试

5gCa(OH)2,用10mL水调浆,稳定剂0.0035g,滴加质量分数为30%的H2O28mL,反应时间为5min。在此条件下合成的过氧化钙的质量分数为70.10%,一周后测得68.99%,一个月后测得65.12%;而未加稳定剂且其余条件相同情况下合成的产品质量分数为63.22%,一周后测得60.28%,一个月后测得56.43%。由此可见,添加稳定剂后

SynthesisofCalciumPeroxideatRoomTemperature

JIANGChun hua

(CollegeofScience,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)

Abstract:Calciumperoxidewassynthesizedatnormaltemperaturebyusingcalciumhydroxideandhydrogenperoxideas

rawmaterialstogetherwithstabilizer,andalsostudiedwastheinfluenceofthereactiontime,thedosageofwater,thedos ageofstabilizer,thesuperfluouscoefficientsofcalciumhydroxidefactorstothecontentandtheyieldofcalciumperoxide.Theresultsindicate:thecontentofthecalciumperoxidereached70%whenreactiontimewassetat15minutes,thedosageofwater10milliliter,thedosageofstabilizer0.035gram,andthesuperfluouscoefficientsofcalciumhydroxidelessthan5%.

Keywords:calciumperoxide;calciumhydroxide;stabilizer;synthesis

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